多级反渗透系统处理焦化废水

焦化废水深度回用技术研究

焦化废水具有产量大、成分复杂、有机物含量高和毒性大等特点。随着环保政策的日益严格，焦化废水深度回用已成为行业发展的趋势。目前，一般采用多级膜浓缩工艺提高焦化废水的循环利用率。在膜分离过程中，由于膜对污染物的截留作用，造成膜表面出现浓差极化和膜孔污堵，加速膜污染的形成。长期运行后各个膜单元性能显著下降，对污染物截留率降低，系统运行压力增高，运行能耗和化学清洗频率增加，膜使用寿命减少，运行成本增加。因此，有必要对多级膜浓缩系统的运行特性开展研究。

安徽马鞍山某焦化废水处理站新增废水深度处理工程，采用“预处理+多级膜浓缩+纳滤分盐+蒸发结晶”工艺，最终产出工业盐氯化钠和硫酸钠。本研究以工程项目中多级反渗透为对象，跟踪研究系统运行性能和对污染物的截留特性，为保障膜系统稳定高效运行，减少膜污染提供依据。

1 实验部分

1.1 工艺流程

焦化处理站生化出水在软化、去除有机物等预处理后，经过一级反渗透浓缩，产水进入二级反渗透进一步提纯，二级反渗透产水可直接回用。两级反渗透浓水混合且预处理后，进入纳滤分盐系统，实现废水中Cl^-及SO₄^2-的分离。含低价离子的纳滤产水进入高压反渗透进一步浓缩，产水回到二级反渗透系统。高压反渗透浓水和纳滤浓水分别进入蒸发结晶系统，产出工业盐氯化钠和硫酸钠。工艺流程如图1所示。

1.2 采样与分析

试验周期2个月，期间每隔10天取样一次，共取样6次。每次采集6个水样，包括一级RO进水、一级RO产水、二级RO进水、二级RO产水、高压RO进水、高压RO产水。检测水样中电导率、TOC、COD、TN、阴离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-）和阳离子（Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）。

pH采用Thermo Fisher ORION 410C-01A型酸度计测定，COD_cr和TN采用连华科技5B-3C-V8快速测定仪测定，TOC采用安捷伦Multi N/C 2100型总有机碳分析仪测定，NO₃^-采用离子色谱法测定，Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺采用Thermo Fisher Icap 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 RO系统水量和电导率变化

RO系统正常运行时，多级RO系统进出水水量和电导率的变化分别如图2和图3所示。一级RO、二级RO、高压RO产水水量分别为91.8、84.7 m³/d和53.2 m³/d，回收率分别为69.2%、80.8%和49.2%。二级RO的产水回收率高于一级RO和高压RO。

图2 进出水水量和电导率变化

图3 RO系统回收率和脱盐率

电导率是工业废水水质测定中重点关注的基础指标之一，在废水零排放处理系统中可以反映盐度的总体变化水平以及有机物组分的变化情况，对于检测膜系统对离子和污染物截留与去除具有重要指示作用。经过一级RO处理后电导率由14.7 mS/cm降低至产水的0.89 mS/cm。一级RO产水混合的高压RO产水（电导率约为1.34 mS/cm），经过二级RO进一步处理后，得到最终产水的电导率降低至0.061 mS/cm。各级RO膜的脱盐率在94%～95%，低于标准脱盐率，这与处理的高浓盐水有关。

2.2 RO膜pH和跨膜压差变化

在膜浓缩系统中，pH值的波动与药剂投加密切相关，pH值成为评估水质稳定性的一个重要指标。正常情况下，对于整个多级反渗透工艺段，pH基本保持稳定。本研究中，通过外加酸碱和混凝剂预处理后，一级RO、二级RO和高压RO的进水和产水的pH在6.5～7.3之间稳定波动，保持在中性水平，表明系统运行稳定。

试验期间，对各级RO跨膜压差进行跟踪监测，结果如图4所示。各级RO膜跨膜压差基本保持稳定，一级RO膜跨膜压差维持在0.074 MPa，二级RO跨膜压差稳定在0.105 MPa，高压RO跨膜压差维持在0.17 MPa。表明RO膜没有出现明显的污堵状况，系统运行较为稳定。

图4 RO膜跨膜压差变化

2.3 RO系统废水阳离子的质量浓度变化

4种阳离子在RO系统的变化情况如图5和图6所示。

由于预处理阶段投加了碳酸钠，一级RO进水中Na⁺质量浓度为3810.8 mg/L，Na⁺在一级RO、二级RO和高压RO产水中质量浓度分别为453.0、52.1 mg/L和638.6 mg/L。一级RO对Na⁺的截留率仅为88%，这可能与废水中Na⁺质量浓度较高有关。高压RO来水为纳滤产水，废水中Na⁺已通过纳滤实现富集浓缩，高压RO进水中质量浓度高达7095.3 mg/L。

图5 RO系统阳离子质量浓度变化

图6 各级RO膜对阳离子的截留效果

一级RO、二级RO和高压RO对Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺的截留率均稳定在94%左右，这一值低于RO膜出厂预期的99%，这与反渗透膜受高盐浓水的影响密切相关。由于标准脱盐试验是在NaCl质量浓度低于2000 mg/L的前提条件下进行的，而本研究废水含盐量高于该标准条件值，根据溶解-扩散理论，在进水质量浓度增加时，反渗透膜对盐离子的截留率会逐渐下降。

二级RO和高压RO对阳离子的截留率高于一级RO，一级RO对Mg²⁺、Ca²⁺截留率分别为93.3%和93.5%，二级RO对Mg²⁺、Ca²⁺截留率分别为94.5%和95.1%。这是由于经过一级RO和纳滤分离系统后，二级RO和高压RO系统进水中的污染物质量浓度减少，使得其在连续长期运行后膜污染情况相对不严重。

2.4 RO系统废水阴离子的质量浓度变化

4种阴离子在RO系统的变化情况如图7和图8所示。一级RO进水中Cl^-质量浓度为4261.6 mg/L，Cl^-在一级RO、二级RO和高压RO产水中质量浓度分别为511.4、29.1 mg/L和561.5 mg/L。二级RO产水Cl^-质量浓度是一级RO进水时的0.7%，产水中的Cl^-得到了有效去除。

图7 RO系统阴离子质量浓度变化

图8 各级RO膜对阴离子的截留效果

高压RO来水为纳滤产水，废水中Cl^-已通过纳滤实现富集浓缩，而SO₄^2-通过纳滤实现分离，所以高压RO进水中SO₄^2-质量浓度仅为147.9 mg/L。各级RO系统截留率均低于99%，但对二价离子SO₄^2-的截留率高于一价离子Cl^-、F^-的截留率，一级RO对一价离子的截留率为90%左右，对SO₄^2-的截留率为92.5%。

此外，一级RO对各阴离子的截留率低于二级RO和高压RO，一级RO对F^-和NO₃^-的截留率为90.8%和90.2%，而高压RO对F^-和NO₃^-的截留率为95.8%和95.4%。

2.5 RO系统废水COD和TN的质量浓度变化

RO系统对废水中COD、TOC和TN截留率如图9和图10所示。一级RO进水中COD、TOC和TN质量浓度分别为578.0、180.6 mg/L和27.5 mg/L，二级RO产水中COD和TOC、TN质量浓度分别为3.36、1.12、0.11 mg/L，产水中有机物和TN得到了有效去除。反渗透产水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2024）中再生水用于工业用水水源的水质标准。

图9 RO系统有机物和TN质量浓度变化

图10 各级RO膜对有机物和TN的截留效果

一级RO对各污染物的截留率低于二级RO和高压RO，一级RO对COD和TN的截留率为91.5%和92.6%，而高压RO对COD和TN的截留率分别为94.4%和95.8%。

3 结论

1. 一级RO、二级RO、高压RO产水回收率分别为69.2%、80.8%和49.2%。二级RO的产水回收率高于一级RO和高压RO。由于进水为高浓盐水，各级RO膜的脱盐率在94%～95%，低于标准脱盐率。

2. 多级RO系统运行稳定，进水和产水pH在6.5～7.3之间稳定波动。各级RO膜跨膜压差基本保持稳定。

3. 一级RO对Na⁺的截留率仅为88%，这可能与废水中Na⁺质量浓度较高有关。各级RO系统对Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺的截留率均稳定在94%左右，对二价离子SO₄^2-的截留率高于一价离子Cl^-、F^-的截留率。各级RO系统对阴、阳离子的截留率均低于99%，且二级RO和高压RO对阳离子的截留率高于一级RO。

4. 经过多级RO膜浓缩，产水中有机物和TN得到了有效去除。一级RO对各污染物的截留率低于二级RO和高压RO。反渗透产水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2024）中再生水用于工业用水水源的水质标准。