随着人们生活水平的提高，现有常规水处理工艺不能够满足人们对饮用水高品质的需求，这就需要深度处理技术来为人类提供干净清洁的饮用水。以超滤膜为核心的第三代饮用水处理技术，可有效去除悬浮物、细菌及大分子等有机物，能够有效保证水质安全性，具有结构紧凑、不产生二次污染的特点，在饮用水深度处理领域发挥越来越重要的作用。然而，在超滤运行过程中，水体中的污染物不可避免地沉积在膜表面或堵塞膜孔，进而造成膜污染。膜污染会降低膜渗透通量、增加运行功耗和缩短膜的使用寿命，这些是限制超滤工艺高效稳定运行的瓶颈。
膜污染以有机污染最为典型，天然水体中腐殖类、多糖类、蛋白类是典型的有机污染物。一些研究认为，水中的多糖、蛋白质等大分子有机物较之其他组分更易于吸附到膜表面，进而成为主要的膜污染物质。然而，其他研究人员发现，疏水性腐殖类更易于吸附在膜孔内，在膜污染中起控制作用。目前对膜主要污染物成分的识别还未达成共识。除原水特性，水化学条件对膜污染的影响同样存在争议。比如研究发现，增加pH会增加静电排斥，进而减少腐植酸对膜的污染；还有研究发现，随着溶液pH的增加，多糖与膜之间静电排斥作用也随之增强，进而减少多糖对膜的污染；然而另一些试验观察到蛋白质污染行为并非随pH的增加而增大。水化学条件中Ca2+浓度也是影响膜污染的关键因素，研究发现在低Ca2+浓度下，污染物与膜之间表面络合作用主导膜污染行为，膜抗污染性能增强；然而在较高的Ca2+浓度下，污染物与沉积在膜上的污染物相互作用，导致膜污染加剧。此外，操作条件比如操作通量会改变水动力拖曳作用，影响污染物向膜表面的传质速度，进而影响膜污染进程。以上这些影响因素均需要系统地研究，才能提出有效的膜污染控制策略。
膜污染受水质特性、水化学条件及操作条件的影响。已有研究中，一般只对其中一二项影响因素进行研究，文章以地表水中天然有机物为超滤膜污染物，系统全面地研究操作条件、原水特性成分及其含量、水化学条件对超滤膜污染的影响规律，揭示膜污染机理，预期成果对膜污染控制策略的制定，具有重要的指导意义。
1 材料与方法
1.1 原水与材料
试验水样取自华南地区西江原水,其pH值为7.37,浑浊度为16.3 NTU,电导率为278 μS/cm,HA质量浓度为5.73 mg/L,多糖类质量浓度为2.49 mg/L,蛋白类质量浓度为5.44 mg/L。 本试验超滤膜采用美能生产的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,膜外径为1.2 mm,内径为0.6 mm,壁厚度为0.3 mm。 HA、牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SA)溶液分别用于模拟天然水中的HA、蛋白质类和多糖类物质;HA购于阿拉丁生化科技股份有限公司,牛血清白蛋白购于兰杰柯科技有限公司,海藻酸钠购于西格玛奥德里奇公司,HCl购于天津福晨化学试剂有限公司,NaOH购于广州化学试剂二厂,氯化钙购于天津市科密欧化学试剂有限公司,以上试剂均为分析纯级别。 试验中配水均采用 milli-Q生产的超纯水,氯化钠用于调节水样离子强度,盐酸和氢氧化钠用于调节pH,氯化钙用来调节Ca2+浓度。
1.2 试验装置
超滤试验装置由原水箱、膜组件、进水泵、压力表、流量计、反冲洗水箱、计算机等组成,如图1所示。 采用恒通量运行,在过滤过程中,每隔1 min压力表将数据传输给计算机储存,通过跨膜压差的变化来表征不同超滤膜污染的程度。 本试验探究在不同的原水污染物浓度、初始通量、水化学条件情况下,分析PVDF中膜污染的变化规律。
1.3 操作通量、原水特性、水化学条件的影响
操作通量的影响:以华南地区西江原水作为超滤试验进水,通过调节蠕动泵转速来实现不同的膜通量,将膜通量调节为70、140、210、280 L/(m2·h)进行过滤,用压力表记录跨膜压差的变化。
原水特性成分的影响:以HA、BSA、SA代表原水中腐殖类、多糖类、蛋白类成分,配制不同浓度的溶液,对比研究不同特性成分污染物对跨膜压差的影响。
水化学条件的影响:以BSA为模拟污染物,使用HCl和NaOH将超滤进水溶液调节pH值分别为3、5、7、9、11,再使用NaCl溶液将离子浓度调为10 mmol/L,研究pH值(3～11)对超滤行为的影响。 将超滤进水离子浓度调为0、20、50、100 mmol/L CaCl2,再用NaCl将离子浓度调为10 mmol/L,pH值调为7,研究Ca2+浓度(0 ～100 mmol/L)对超滤膜污染的影响。
1.4 污染模型分析方法
Hermia开发了4种膜滤经典模型:完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层污染模型,探究膜污染机理,但是在实际水处理工程中,常采用恒通量超滤过滤。 Huang等对Hermia的膜污染模型做了进一步改进,改进的污染模型如表1所示。
其中:Js——标准化的膜通量;
kv——膜污染系数;
Vs——膜单位面积累积的过滤体积,L/m2。
2 结果和讨论
2.1 操作通量对超滤膜污染的影响
图2 为不同操作通量情况下超滤膜跨膜压差变化情况。 从整体上看,随着操作通量的增大,超滤膜的跨膜压差显著增加。 具体来说,当初始通量为70 L/(m2·h)时,跨膜压差升高不太明显,在过滤2 h结束时仍然低于20 kPa;然而当初始通量升到280 L/(m2·h)时,超滤膜的跨膜压差在过滤结束时超过 70 kPa。 这可以解释为增大操作通量能够增加水动力学拖曳作用,加快污染物向膜表面的传质,增加浓差极化,促使更多的污染物沉积在膜表面。 因此,为了有效控制膜污染,在实际应用中推荐采用较低的操作通量。 比如超滤在实际工程中推荐采用低于临界的操作通量来运行。
2.2 原水特性对膜污染的影响
为了探明地表水中天然有机物组分对膜污染的影响,分别用HA、BSA、SA模拟原水中蛋白类、腐殖类、多糖类物质,考察各组分对膜污染的影响规律(图3)。 图3(a)～图3(c)为HA、BSA、SA浓度变化对膜污染影响,整个来看,随着污染物浓度的增加,跨膜压差显著增大。 这和报道[17]相符:增加污染物浓度能够增加浓差极化,增大污染物向膜表面碰撞的机会,带来更多的污染物沉积。 具体来看,图3(a)为不同浓度HA对超滤膜污染的影响,当HA质量浓度从50 mg/L增大到400 mg/L时,在过滤120 min结束时,超滤膜跨膜压差从约20 kPa升高到75 kPa左右。 HA是一种常见的天然有机物,相对分子质量较小(10 nm左右),与超滤膜孔尺寸相当,在超滤运行过程中HA溶液可能会堵塞超滤膜的孔道,影响膜的渗透性。 此外,HA的疏水性会导致超滤膜表面疏水化,降低膜的亲水性,进一步增加膜污染。 图3(b)为不同浓度BSA对超滤膜污染的影响。 在污染物质量浓度为50 mg/L时,跨膜压差变化不太显著;而当质量浓度增大到400 mg/L时,在超滤120 min后,跨膜压差上升到约为120 kPa,膜污染十分严重。 众所周知,BSA是一类具有复杂结构和多样功能的大分子有机物。 在超滤膜过滤过程中,由于BSA具有一定的亲水性,可以吸附在超滤膜表面,形成滤饼层,增大过滤阻力。 图3(c)为不同SA浓度对膜污染的影响,轻微的膜污染发生在较低浓度的SA溶液(10 mg/L和20 mg/L),而当SA质量浓度增大到50 mg/L以上时,跨膜压差显著增大。 比如说,当SA质量浓度为100 mg/L时,在过滤34 min后超滤膜跨膜压差从16.5 kPa快速上升至122.2 kPa。 SA是多糖类物质,在膜表面的黏附能力较强,能够形成较为致密的滤饼层,且不容易脱附扩散。 图3(d)展示了在同一浓度情况下,3种污染物造成的超滤膜污染对比。 当污染物质量浓度均为50 mg/L时,相比HA、BSA来说,SA导致膜污染最严重。 在过滤2 h后,SA引起的跨膜压差达到110 kPa,而HA和BSA的跨膜压差增量几乎可以忽略。 由于多糖具有一定的黏性,相比HA和BSA更容易与膜表面发生物理或化学相互作用,附着在超滤膜表面。 因此,为了避免严重的膜污染,在实际应用中水质预处理应侧重考虑去除多糖类污染。 图3(e)为PVDF原膜的SEM,膜表面平整光滑,膜孔均匀分布。 经过SA(10 mg/L)+HA(10 mg/L)+BSA(10 mg/L)有机溶液污染膜后,如图3(f)所示,可以明显观察到大量污染物附着在膜面,膜面变得粗糙,膜孔被堵塞。
2.3 水化学条件对膜污染的影响
众所周知，水化学条件比如pH、离子强度、多价阳离子会通过影响污染物与膜之间的静电作用而影响膜污染。以蛋白质为例，研究pH和Ca2+对PVDF超滤膜的污染行为。图4(a)为不同pH值(3～11)条件下BSA的膜污染行为。整体来看，严重的污染发生在较低的pH情况下；但值得注意的是，跨膜压差增加较快的点发生在pH值=5，而不是pH值=3。这是由于BSA的零电荷点为4.7，此时BSA带电量最少，在水体中稳定性最差，易于脱稳沉积在膜表面。随着pH值由5增加到11，BSA所带负电荷逐渐增大，而PVDF超滤膜带负电，由于静电排斥作用增强，能够有效缓解蛋白质分子向膜表面的沉积。BSA在pH值为3时带正电，与膜带相反电荷；在这种情况下，虽然初始的污染由污染物与净膜的界面作用决定，BSA分子与超滤膜吸引作用会引起越来越多的污染物沉积在膜表面；然而，一旦膜表面被污染物覆盖，膜过滤后期的污染由污染物与沉积的污染物作用决定；与零电荷点附近pH值=5相比，pH值为3时污染物相互之间具有较大的排斥作用，带来相对缓慢的跨膜压差上升。图4(b)为不同Ca2+浓度下蛋白类的膜污染行为。不难发现，在过滤前70 min，Ca2+浓度的增加对跨膜压差影响不大，在过滤70 min后，Ca2+浓度增加促进了超滤膜跨膜压差的增大。这一现象可解释为由于Ca2+与污染物产生络合，会压缩双电层，屏蔽污染物的电荷量；此外，Ca2+也会使污染物与污染物分子间形成架桥；这种电荷屏蔽作用以及架桥作用使污染物脱稳，易于黏附到膜表面，对超滤膜造成的污染更为严重。在实际应用中，通过水化学调配应使污染物pH远离等电点，且降低多价阳离子的含量，以提高污染物与膜之间的界面排斥作用，进而有效控制跨膜压差上升。
2.4 膜污染机制研究
为进一步探明HA、BSA、SA对膜污染的影响,引入Hermia模型(完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼污染)分析膜污染孔堵机理。 针对恒通量过滤情况,Huang等对模型中Js与Vs存在的线性关系进行半经验拟合,拟合结果如表2所示。 线性相关系数(R2)值可以较好反映试验数据和4种污染模型(完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层污染)的拟合关联度,R2值越大表明二者相关性越强,意味着此时的膜污染越趋近该污染类型。 在4种污染模型中,BSA、HA、SA均与滤饼污染相关性最高R2 ＞0.9,这表明在超滤运行过程中BSA、HA、SA会被超滤膜截留,进而形成滤饼层。 滤饼层污染是PVDF超滤膜跨膜压差上升、性能衰减的主要原因,Wei等也得到相同结论。
3 总结
膜污染阻碍了超滤技术的推广应用。 文章系统研究了操作通量、原水组成及其浓度、水化学条件对超滤膜污染的影响,结论如下。
(1)增大操作通量能够增加水动力学拖曳作用,促进污染物向膜表面沉积,增加更大的跨膜压差。
(2)增加污染物浓度能够带来更多的污染物向膜表面传输,进而加速跨膜压差的上升。
(3)与HA、BSA相比,SA由于易于黏附在膜表面,对超滤膜造成的污染最为严重。
(4)当污染物pH靠近等电荷点或者增加Ca2+浓度会带来电荷屏蔽或吸附架桥作用,进而导致严重的膜污染。
(5)在完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层污染4种污染模型中,滤饼层污染(R2＞0.9)为主要膜污染模型。
本研究工作对超滤实际应用中膜污染控制具有重要的启发和指导意义。
(1)对于操作条件优化方面,为了有效控制膜污染,在实际应用中推荐采用较低的操作通量。 比如采用低于临界操作通量运行超滤。
(2)对于水质预处理工艺方面,由于多糖类造成的膜污染较为严重,前处理工艺应侧重考虑去除多糖类污染。
(3)对于水化学条件方面,应尽量使超滤进水pH远离等电点,且降低多价阳离子含量,以提高污染物与膜静电排斥作用,进而抑制跨膜压差上升。
(4)在超滤工艺中提高颗粒尺寸以及加大水力曝气可以增加滤饼层疏松性。
